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本研究選擇非金屬礦物高嶺石作為載體制備TiO2復合光催化材料并對其進(jìn)行摻雜改性和表面修飾。經(jīng)納米二氧化鈦修飾后仍保留高嶺石片狀晶形和物理化學(xué)性能。然而二氧化鈦修飾賦予了高嶺石表面新的功能，使其成為具有光催化、光生物化學(xué)、光電轉換等新特性，用于精細化工、工裝涂料、日用建筑陶瓷、衛生潔具、工程塑料、內外墻裝修材料和家電表面裝飾材料和環(huán)境礦物材料等領(lǐng)域，對于消毒滅菌凈化空氣、保濕除濕、調節空氣、廢水處理等生態(tài)型綠色材料的開(kāi)發(fā)應用，構建節約型環(huán)境友好型社會(huì )具有特別重要的意義。 本文的研究?jì)热葜饕ㄈ齻€(gè)部分：(1)高嶺石基納米TiO2晶體膜的制備、表征及性能研究。(2)過(guò)渡金屬摻雜高嶺石基納米TiO2晶體膜的合成、表征及評價(jià)。(3)含偶氮染料云母珠光顏料工業(yè)廢水的光催化降解應用研究及作用機理。系統研究了制備高嶺石基納米TiO2晶體膜的一些基礎性問(wèn)題，探索并優(yōu)化在高嶺石基材表面制備納米TiO2晶體膜的工藝條件，重點(diǎn)研究了主要因素影響高嶺石基納米TiO2晶體結構的規律；構建了過(guò)渡金屬離子和金屬氧化物兩種摻雜方式，分析了摻雜合成的微觀(guān)機制和界面、表面反應機理；研究開(kāi)發(fā)了紫外光、太陽(yáng)光下均能高效率降解偶氮染料的光催化技術(shù)。分析了偶氮染料的分子結構及光催化降解的反應歷程。得到如下結論。 一、高嶺石基納米TiO2晶體膜的制備、表征及性能研究 1.全面系統地考察了影響高嶺石基納米二氧化鈦光催化活性的諸多因素。重點(diǎn)研究了前軀體配比、礦漿濃度、水解反應溫度、水解反應時(shí)間、干燥溫度、焙燒溫度、焙燒時(shí)間及鍍膜次數等因素對高嶺石基二氧化鈦晶相結構及光催化活性的影響。認為水解反應溫度和焙燒溫度對二氧化鈦晶相結構及光催化活性的影響是最為顯著(zhù)的。 2.醇鹽水解反應為微放熱反應，過(guò)低的水解反應溫度使水解速率和縮聚速率降低，膠體粒徑減??；而水解反應溫度過(guò)高，水解速率和縮聚速率增大，膠粒凝聚時(shí)間短，溶膠不穩定。 正交實(shí)驗優(yōu)化的制備工藝條件是：前驅體鈦酸四丁酯、無(wú)水乙醇、1mol/L的HNO3、蒸餾水的體積比為5：6：12：39，礦漿濃度為5％，50℃下水解反應3h、70℃干燥1h、600℃下焙燒2h。影響制各高嶺石基納米TiO2的因素主次順序為：水解反應溫度＞焙燒溫度＞水解反應時(shí)間＞干燥溫度。 3.焙燒溫度450℃是高嶺石基材表面銳鈦礦二氧化鈦晶相最穩定的生成溫度。600℃時(shí)高嶺石表面生成光催化活性最強的銳鈦礦和金紅石混合相，晶相比例約為6：4時(shí)兩種晶型同時(shí)處于穩定態(tài)、光催化活性最高。焙燒溫度上升引起金紅石相增多而光催化活性降低。銳鈦礦晶相穩定、金紅石晶相不穩定時(shí)，樣品的光催化活性低于兩種晶相同時(shí)穩定的樣品，高于兩種晶相同時(shí)不穩定樣品。光催化活性最強的銳鈦礦和金紅石混合相比例服從“黃金分割”規則。這一發(fā)現對研究礦物負載納米TiO2光催化材料具有重要的指導意義。 4.首次采用TEM、AFM技術(shù)研究樣品表面粗糙度、基材表面TiO2晶體的面分布及TiO2晶體膜厚、TiO2晶體三維立體形貌、TiO2晶體與基材界面結合情形、顆粒粒徑、晶體連生體等材料表面與界面的微觀(guān)結構。TEM、AFM分析技術(shù)對探討礦物表面修飾納米TiO2晶體膜的微觀(guān)機制，指導制備高活性的納米光催化材料具有重要意義。 5.首次采用FTIR技術(shù)同時(shí)對煤系高嶺土、煅燒煤系高嶺土、煅燒煤系高嶺土/TiO2光催化材料進(jìn)行表征。結果表明：Ti-O與高嶺石結構中Si-O鍵合并在高嶺石表面形成Si-O-Ti結合的TiO2晶體膜修飾表面。制備高白度礦物材料一個(gè)重要任務(wù)就是研究脫除有機物致色基團(C=C)、(C=N)、(CH3、CH2)的有效機制和手段。 二、過(guò)渡金屬摻雜高嶺石基納米TiO2晶體膜的合成、表征及評價(jià)1.紫外光下擴展到太陽(yáng)光的應用研究取得了突破性進(jìn)展。紫外光和太陽(yáng)光下?lián)诫s1.0％Fe3+、1.5％Sn4+時(shí)對偶氮染料廢水降解6h后降解脫色率分別為97.6％、97.2％和59.8％、62.1％。構建了一種工藝更簡(jiǎn)單并易于實(shí)現工業(yè)化的直接熱合摻雜金屬氧化物的合成工藝。摻雜0.5％Fe2O3TiO2分別在紫外光、太陽(yáng)光下反應6h對偶氮染料廢水的脫色率分別為98.8％和62.5％； 2.首次采用XRD、FTIR、Raman、XPS技術(shù)對高嶺石基摻雜過(guò)渡金屬離子納米TiO2光催化材料的晶體結構、分子結構、表面化學(xué)元素組成及化學(xué)狀態(tài)、納米TiO2晶體膜的覆蓋面積進(jìn)行綜合表征分析。通過(guò)化合摻雜過(guò)渡金屬離子的高嶺石表面，納米TiO2晶體以銳鈦礦型和金紅石型混合晶相存在，以銳鈦型TiO2晶相為主。Ti-O與高嶺石結構中Si-O鍵合并在高嶺石表面形成Si-O-Ti鍵合的摻雜金屬納米TiO2晶體表面修飾膜。高嶺石表面主要由Ti和O組成，相對原子比分別為9.8191％和65.547％，占表面原子比總量的75.3661％；高嶺石的結構元素Al、Si的原子比分別為10.312％和14.321％，占表面原子比總量的24.634％。納米TiO2晶體覆蓋面積占基材高嶺石表面積91.35％。 3.低濃度金屬離子Fe3+、Sn4+摻雜時(shí)，進(jìn)入TiO2晶格或與納米TiO2晶體表面化合的金屬離子量少，引起TiO2晶體缺陷或畸變的幾率低，產(chǎn)生的化學(xué)活性位相應不足，不能有效地提高催化活性。隨金屬離子摻雜濃度增加，金屬離子Fe3+、Sn4+、Zn2+同時(shí)以表面氧化化合方式摻雜于TiO2晶體表面并生成新相：鈦鐵礦(FeTiO3)、錫石(SnO2)和紅鋅礦(ZnO)，以置換式摻雜并導致晶格畸變；兩種摻雜方式同時(shí)發(fā)生時(shí)，以置換式化合摻雜為主導作用。 直接熱合摻雜的二元復合半導體不僅有表面氧化反應也有晶格的置換作用，但以表面氧化反應為主。置換式摻雜到TiO2晶格多發(fā)生在TiO2與摻雜金屬氧化物的界面。氧化熱合反應則是多發(fā)生在TiO2晶體表面。 4.摻雜金屬的原子半徑或鮑林離子半徑越大，化學(xué)結合能越大。原子半徑越小的金屬，越易于進(jìn)入TiO2晶格或化合，反之，很難進(jìn)入TiO2晶格或需很大的化學(xué)結合能才能產(chǎn)生化合。 三、含偶氮染料云母珠光顏料工業(yè)廢水的光催化降解應用研究及作用機理1.研究了一種反應速度快、降解脫色率高的催化降解工藝方法，使太陽(yáng)光光催化研究取得了突破性進(jìn)展。含偶氮染料廢水初始濃度40mg/L，催化劑添加量2g/100mL廢水，廢水初始pH為4，H2O23.0mL/100mL廢水、紫外光下4h后偶氮染料廢水降解脫色率達99.2％、太陽(yáng)光下6h后偶氮染料廢水降解脫色率達94.0％。 2.二氧化鈦光催化降解偶氮染料的反應歷程是：染料分子共軛系統中的偶氮鍵斷裂，然后萘環(huán)結構被氧化生成一些含取代基苯環(huán)結構的小分子物質(zhì)。偶氮染料中的發(fā)色基團遭到破壞失去顏色，并進(jìn)一步降解為小分子化合物和無(wú)機鹽。根據價(jià)鍵理論，三鍵、雙鍵和單鍵基團之間，化學(xué)活性后者比前者依次活潑，因此，TiO2光催化氧化降解偶氮染料的過(guò)程是一個(gè)首先破壞C-O-C、C-C鍵而后N=N雙鍵斷開(kāi)的過(guò)程。 3.添加適量H2O2明顯加快反應速度、提高光催化活性。太陽(yáng)光下可使偶氮染料降解脫色率從62.5％提高到94％。

    doi：
    10.7666/d.y964059
    關(guān)鍵詞：
    高嶺石 納米二氧化鈦 過(guò)渡金屬摻雜 表面氧化晶格置換 光催化活性 降解偶氮染料
    作者：
    雷紹民
    學(xué)位授予單位：
    武漢理工大學(xué)
    授予學(xué)位：
    博士
    學(xué)科專(zhuān)業(yè)：
    礦物加工工程
    導師姓名：
    龔文琪
    學(xué)位年度：
    2006
    語(yǔ)種：
    中文
    分類(lèi)號：
    TQ426.64
    在線(xiàn)出版日期：
    2007年07月24日（萬(wàn)方平臺首次上網(wǎng)日期，不代表論文的發(fā)表時(shí)間）